A área do PNPG integra-se no Maciço Hespérico ou Maciço Ibérico que constitui uma das unidades estruturais da Península Ibérica e um segmento da Cordilheira Varisca da Europa. A edificação desta estrutura, pela actuação de forças compressivas, inicia-se no Devónico, há cerca de 380 Ma (milhões de anos), tendo-se prolongado até ao Pérmico (280 Ma) - orogeniaHercínica ou Varisca.

Assim, na área do parque, à semelhança de toda a região Noroeste de Portugal, predominam rochas graníticas(ver mapa geológico) que se instalaram na crusta terrestre no decurso da orogenia Varisca. As rochas graníticas mais antigas (aprox. 320-310 Ma) afloram na Serra do Soajo, Serra Amarela, planalto de Castro Laboreiro e no extremo oriental da Serra do Gerês. Na restante área (Serra da Peneda e Serra do Gerês) afloram os granitos mais recentes que constituem um mesmo maciço intrusivo (maciço granítico de Peneda-Gerês), com cerca de 297-290 Ma de idade. Estes granitos destacam-se perfeitamente na paisagem dado que conferem àquelas serras um relevo mais vigoroso e desnudado do que a área circundante.

Aspecto macroscópico do granito de Gerês

Nos granitos e metassedimentos ocorrem filões de rochas básicas, de quartzo e filões e massas aplito-pegmatíticos. Alguns dos filões de quartzo e aplito-pegmatitosapresentam-se mineralizados, tendo havido no passado explorações mineiras de estanho, volfrâmio, molibdénio e ouro (tal como as antigas minas de Carris e Borrageiro). Infelizmente, muito deste património geológico tem sido destruído ao longo dos anos.

No Quaternário, mais precisamente noPlistocénico (há cerca de 1.8 Ma a 10 000 anos), ocorreram importantes variações climáticas à escala do globo que se caracterizaram pela alternância de períodos glaciários (muito frios) e interglaciários, com glaciações a atingirem, inclusivamente, as latitudes médias. Embora sejam poucas as formas claramente glaciárias, nas serras da Peneda e do Gerês foram identificados vestígios dessas glaciações, dos quais merecem especial destaque os do Alto Vale do Vez e zona de Cocões de Concelinho - Lagoa do Marinho (vales com perfil
em U; moreias; circos glaciários; superfícies de granito polidas, estriadas e com sulcos; depósitos glaciários). 

 Circo glaciário de Cocões de Concelinho

Uma intensa rede de fracturação afecta as rochas e é bem visível sobretudo nas zonas elevadas com menor cobertura vegetal, onde afloram os granitos mais recentes (serras da Peneda e do Gerês).

Rede de fracturação afectando o granito de Gerês

A acção dos agentes atmosféricos sobre as rochas graníticas, em conjugação com a rede de fracturas, origina uma paisagem típica das regiões graníticas, por vezes constituída por curiosas formas (penhas, bolas, caos de blocos, blocos pedunculados, pias).

Blocos empilhados (Serra do Gerês)                                       Pia ou marmita de gigante (Ribeiro do Penedo)

As condições geológicas desta região, quer litológicas quer tectónicas, são responsáveis pela riqueza química das águas que brotam neste maciço. As características físico-químicas destas águas minerais naturais permitem a sua utilização para fins medicinais (Termas das Caldas do Gerês) e como água de mesa (Água do Fastio).